Offre de financement de thèse par l'ANR pour septembre 2011
Sujet de thèse: Préparation de POMs hybrides amphiphiles comme tensioactifs catalytiques en milieux oxydants polyphasiques
Financement: Thèse ANR (à partir de Septembre 2011) – projet CATASURF. Porteur du projet: V. Rataj, J.-M. Aubry (Université de Lille 1), associés aux groupes de P. Bauduin (ICSM – Marcoule), de A. Proust (UPMC) et de P. Alster (DSM Innovative Synthesis – Pays-Bas).
Contexte : Le projet CATASURF, soutenu par l’ANR, vise à développer de nouveaux procédés catalytiques d’oxydation, employant H2O2 comme oxydant, pour la synthèse de produits de la chimie fine, en s’inscrivant dans la démarche d’une chimie durable ayant un faible impact environnemental. Le projet met notamment en avant l’utilisation de microémulsions triphasiques comme milieux réactionnels originaux. La réaction a lieu dans la phase intermédiaire, le produit de la réaction est extrait progressivement dans la phase organique tandis que la phase aqueuse constitue le réservoir en eau oxygénée. Par rapport à une catalyse par transfert de phase classique, la surface interfaciale disponible est bien plus élevée et la quantité de surfactant utilisée est plus faible.
Le groupe de Lille, porteur du projet, a mis au point des catalyseurs anioniques dont la charge est compensée par des cations amphiphiles. Le « surfactant catalytique » (CATASURF), ainsi constitué, joue deux rôles : stabiliser l’émulsion et catalyser la réaction dans la phase intermédiaire. Dans ce projet de thèse, il est envisagé de tester l’activité de polyoxométallates (POMs) comme catalyseurs d’oxydation dans de tels milieux.
Les PolyOxoMétallates (POMs) sont des oxydes moléculaires, polyanioniques, d’une grande diversité structurale et de composition. Comme les oxydes, ils trouvent des applications multiples en catalyse, acide ou d’oxydation, dans des processus homogènes comme hétérogènes, y compris au niveau industriel. La plupart des réactions d’oxydation homogènes ont été jusqu’à présent conduites dans des conditions de transfert de phase, le POM, préparé sous forme d’un sel alcalin, étant soluble dans l’eau. L’époxydation des alcènes et l’oxydation des alcools, diols, amines et substrats soufrés font ainsi partie des réactions les plus étudiées. Pour améliorer le transfert de phase, des contre-cations alkylammonium à longue chaîne ont été introduits et ont ainsi conduit dans certaines conditions à la formation d’émulsions.
Les POMs amphililes utilisés jusqu’à présent sont constitués de l’association électrostatique d’anions polyoxométalliques et de cations polyalkylammonium à longues chaînes. La fonctionnalisation des POMs est un domaine d’expertise du groupe parisien. Elle consiste à modifier la surface du POM par l’introduction de diverses fonctions organiques, via des ligands alkoxo, organosilyl ou organophosphorés. La formation de POMs amphiphiles par association covalente est donc envisageable et certains exemples sont décrits dans la littérature. Le sujet de la thèse portera sur la synthèse de tels hybrides organiques-inorganiques, l’étude de leur incorporation dans des émulsions et micro-émulsions et l’évaluation de leurs propriétés catalytiques en présence d’eau oxygénée, en collaboration avec le groupe de Lille. Une étude physico-chimique plus poussée des phases formées pourra être envisagée avec le groupe de Marcoule.
Profil souhaité : Le candidat aura une formation solide en chimie moléculaire pour répondre à ce sujet d’interface inorganique et organique. Il devra être motivé par la synthèse et la caractérisation des espèces par les techniques classiques de RMN multinucléaire, spectroscopies UV-visible… et intéressé par l’étude physico-chimique de la stabilité des émulsions formées.
Contact : Pr. A. Proust (anna.proust@upmc.fr); Dr. G. Guillemot (geoffroy.guillemot@upmc.fr)
Institut Parisien de Chimie Moléculaire, UMR 7201, Université Pierre et Marie Curie,
Equipe Polyoxométallates Case Courrier 42, 4 Place Jussieu, 75252 Paris cedex 05, France.
Tél. (Int. +33) (0)1 44 27 30 34 / 35 22 — Fax (0)1 44 27 38 41 — http://www.ipcm.fr/-Polyoxometallates-POM-
Télécharger le descriptif complet ici